Orbisphere 산소센서 원리

서론

지금까지 용존 산소 측정의 기초 이론에 대해 살펴보았고 멤브레인을 이용한 전기 분해 반응의 분석측정법에 대한 체계 이론을 고찰했다.

이제 우리는 Orbisphere의 용존 산소 측정 방식을 보기로 한다.

산소 측정실은 아래의 주요 요소로 되어 있다.

-- 애노드, 은으로 만들었음

-- 캐소드(99.999%순금)와 VALVE SEAT

-- 가드링 전극 (은)

-- 전해액 (수산화 칼륨과 염화 칼륨 수용액)

-- 멤브레인 (테프론 이나 TEFZEL)

-- 플라스틱 제의 멤브레인 서포트

이미 고찰한 바와 같이 잔류 전류를 최소화하여야 측정 가능한 최소한의 산소치를 얻을 수 있다.

이를 달성키 위해서 Orbisphere는 특허된 캐소드를 센서에 씰링하는 혁신적인 방법을 채택하였다. Valve Seat는 캐소드와 주변 절연체 사이에 공기의 누출을 방지하고 있다.

캐소드와 절연체는 암. 수 부분 모양으로 형태가 되어 있어 그 두 부분을 미리 계산된 부하를 가지는 스프링으로 꽉 맞춰져 있다. SAPPHIRE 를 절연체로 씀으로서 열이나 추위에 영향을 받지 않고 안정적일 씰링의 이점을 가지고 있으며 진동이나 시효 효과로 인해 밀착된 것이 이완되지 않는다.

잔류 전류를 최소화하기 위한 Orbisphere의 또다른 특허로서 가드링이란 것이 있는데 이는 주측정 캐소드를 둘러싸고 있는 보조 캐소드이다.

전해액이나 전기 분해 후의 화학 물질에 있는 산소와 센서의 구성 부품들에 녹아 있는 산소는 총 측정 전류에 영향을 준다.

그러한 잔류 전류를 일으키는 것들이 방사되어 주 캐소드의 주변에 이르게 된다고 생각되어 진다. 가드링은 바로 이 경로에 설치되어 음극을 띠게 되어 있다. 그 결과 방해 이물질 들은 가드링 표면에서 반응을 일으키게 되며 주 캐소드 표면까지 나아가지 아니한다.
이때 발생 전류는 측정되지 않으므로 이것이 잔류 전류에 영향을 주지는 못하는 것이다.

작동 특성

이론적 분석에 있어서 테스트용 용액을 잘 저어 녹아 있는 산소의 대부분이 멤브레인 표면에까지 접촉할 수 있게 하였다.

센서는 산소를 소모하므로 멤브레인 면에 가까이에 있는 샘플 용액은 산소가 고갈되어 낮은 측정치로 잘못 측정되는 경향이 있다. 빨리 저어 주거나 샘플 용액이 유동이 있는 때에는 산소가 균등히 배포되어 유효한 측정이 가능하다.

산소 고갈 현상은 점도가 강한 액체에서 두드러지므로 이런 용매에서는 산소가 센서에 적절히 공급되도록 유동성을 주거나 저어 주도록 주의하여야 한다.

샘플 용액에서 멤브레인 주변의 산소가 고갈되는 현상은 유속이나 교반의 속도를 변화를 줌으로써 쉽게 관찰할 수 있습니다.

유동성이 빠른 경우에는 계기에 표시되는 산소치는 일정할 것이나 느리게 흐르는 경우에는 신호가 작게 나타날 것입니다. 게다가 독자적 유동성 한계치(Flow independent limit; 교반하지 않아도 일정하게 측정치를 나타낼 정도의 유동성을 가진 샘플의 산소치)는 액체가 가스상과 평형을 유지할 때의 가스에서 관찰되는 신호와 동일하다는 것이 실험으로 밝혀졌습니다.

예를 들어 온도가 일정할 때 공기가 포화된 물에서와 습도가 100%인 공기에서의 측정 신호는 동일합니다. 이러한 현상을 Calibration의 목적으로 응용됩니다. 센서는 수증기가 포화된 공기에 접하게 하나 계기지시부는 같은 온도에서 공기 포화된 물에서의 산소농도치에 조정하여 맞추는 것입니다.

물론 이것은 산소 농도 측정치가 유효한 수치가 되도록 하려면 수용액 샘플을 충분히 독자적 유동성 한계치에 이르도록 저어주어야만 한다는 것을 의미합니다.

최소 유동율은 또한 멤브레인 재질의 투과율과도 관련이 있다.
일정한 PO2에 있어서

V_m α (S_m D_m / X_m)²

그러므로 특정 용도에 있어서 자연 상태에서의 액체의 유동성이 필요한 요구되는 유동성에 맞는 멤브레인을 선택하는 것이 가능하다.

샘플 용액의 유동율이 다른 요인에 의해 결정되는 경우도 있다. 이때 센서는 멤브레인의 두께나 재질이 적합한 것으로 되어서 이러한 상황에 적응케 해야만 할 것이다.

최소 유동율은 두께가 두꺼운 멤브레인 보다는 얇은 멤브레인에서 더 높고 상대적으로 투과성이 작은 멤브레인 보다 투과성이 큰 것에서 더 높다.

아래의 그림은 Orbisphere 계기에 쓰이는 여러 종류의 멤브레인에 있어서 샘플 용액의 유동율에 따라 표시되는 농도가 여러가지로 나타나는 것을 보여 주고 있다

멤브레인의 온도 영향

Orbishere 산소 측정기는 멤브레인 재질에 따라 다른 비례상수를 대입하여 샘플 매체의 산소 이산율(Fugacity)에 비례하여 전류를 발생하는 것을 보여주고 있다.

I = (4 F A D_m S_m PO₂) / X_m

가스상에서는 이산율 (Fugacity) 은 산소의 분압으로 해석될 수 있다. 액상에서는 액체와 평형을 이룬 증기 상태에서의 산소의 분압을 측정한다.

그러나 산소센서에 의해 발생하는 전류로 산소의 이산율이 일정할 때 온도에 영향을 받게 된다.

I = (4 F A D_m S_m PO₂) / X_m

I = PO₂ / Ø(T)

이 온도 함수는 실험적으로 결정되는데 측정 전류로 이 함수를 곱하여 주어 산소의 이산율을 얻게 된다.

Orbisphere 계측기에서는 회로의 resistor 와 thermistor 를 특수 배합함으로서 그 총 저항의 온도 의존성이 함수 0(t)에 일치하도록 하여 온도를 보정하여준다.

Orbisphere 온도 보상및 이론적인 수치와 단독 써미스트 보상의 비교

- 곡선(a)은 공기 포화된 물에서의 산소 농도의 온도에 따른 변화로서의 이상적인 Output

- 곡선(b)은 하나의 thermistor 로만 보정한 곡선
- 표시(c)는 Orbisphere 계측기로 부터의 Output 온도보정이 잘되도록 thermistor 두개를 사용했음.

또한 중요한 것은 멤브레인의 교체시에 새로운 함수Ø(t)를 묵인하는 것입니다. 이것은 멤브레인의 종류에 따라서 교체한 멤브레인의 산소 확산계수와 용해도에 따른 함수이기 때문입니다.
함수Ø(t)는 샘플의 매체에 영향을 받지 않습니다. 이 중요한 요인은 센서를 액상이나 가스상에서 사용하도록 합니다. 따라서, 기기는 공기 포화된 물에서 보정을 실시하여 샘플 매체의 산소 측정에 시에 물에서 사용합니다.

헨리의 법칙에 의하면 용액 내에 용질의 이산율은 온도와 용매의 성질이 불변이면 농도에 비례한다.

산소의 물에서 용해율 헨리의 법칙: 물에 용해되어 있는 산소 농도는 물에 포화되게 사용한 산소의 분압에 비례 CO2 = SO2 x PO2 달톤의 법칙: 분압 = Vol.fraction x 총압력 PO2 = XO2, 따라서 XO2 = VO2 / Vtotal

위의 등식은 다음과 같은 형태로 구성할 수 있다.

C = S₁(T) . f

S1(T)는 단위 이산율에 대한 용질의 용해도를 말하며 S1의 1의 숫자는 상이한 용액에서는 용해도가 다른 때의 용해도를 표시코자 함임.

우리는 측정 전류가 샘플 용액 내의 산소의 이산율의 함수임을 알게 되었다.

(1) f = I . Ø(T)        C = S1(T) . Ø(T) . I

(2) C = S1(T) . f        C = u(T) . I

함수μ(T)가 씨스템내에 내장되었다고 가정하자. 특정한 Membrane을 가정할 때 측정 전류는 온도가 올라가면 증가하는데 이는 멤브레인이 온도가 올라감에 따라 투과율이 높아지기 때문이다. 그러나 이와 동시에 용매에의 산소 용해율은 온도가 올라가면 감소하게 된다. 온도보정 장치가 측정 계기에 내장되어 용매에서의 함수 u(T)에 일치하도록 되어 있다.

멤브레인 투과율 Ø(T)와 산소 용해율 S1(T)의 온도 의존도가 잘 결합되어 보정 된다면 Display되는 농도 C(T)는 어느 온도에서나 오차가 없게 된다.

또한 센서는 언제나 되도록 샘플 용액 온도와 같은 온도에서 Calibration을 해야 한다.

온도보정은 완전무결할 수는 없다. 온도 변화에 따른 오차의 여지는 있으나 결코 4%이상 나지는 않는다. 아래에 두 종류의 Orbisphere Sensor 에 대한 오차를 도표로 보여준다.

산소 센서의 반응 시간

P.O.S 센서 사용중 보통 두 가지의 불안정한 상황에 접하게 된다.

첫째 계기의 스위치를 켜고 센서를 공기 중에 노출시켰을 때 수치 안정 문제이다. 이때의 안정화까지의 시간을 "Stabilization time" 이라 하는데 이는 다음에 보듯이 Membrane 의 두께와 재질에 따라 다르다.

1. 금속 부분 표면 산화의 감소

2. 용액 내의 불순물의 완만한 흡수 또는 탈착

3. 캐소드상의 전해액 막 (electrolyte film)의 두께

3가지의 온도에서 기기를 켰을 때 2713 시스템의 과도 전류

과도 전류의 두 번째 경우는 산소 농도의 단계적 변화에 대한 반응시간(Response time)의 문제다. Membrane 내에서의 산소 이동율이 측정의 전과정을 결정하는 요인이라고 한다면 반응시간과 안정 시간 (Stabilization time) 은 아주 비슷할 것이다. 그래서 다음과 같이 대체로 표시된다.

Z ~ X²_m / D_m

이 시간을 결정하는 주 요인은 Membrane 의 두께이다. Z(반응시간)를 안정화된 일정 전류를 얻기 위한 시간이라면 아래와 같이 수치 값을 얻을 수 있다.

    신호 변화의 99%가 끝나는 데는 0.54Z

     99% 가 끝나는 데는 0.375Z

     90% 가 끝나는 데는 0.305Z

아래 그림은 센서가 일정량의 산소 농도에서 다른 농도의 산소 다시 본래의 농도로 되돌아 왔을 때의 과전류 곡선을 보여준다.

이 곡선은 모델 2956 멤브레인의 경우이다. 음극의 청결도에 따라서 반응시간이 다르다. 알루미나 파우더로 음극의 표면을 광택이 나게 닦아주어야 한다.

앞에서의 등식에서 반응시간은 가스의 멤브레인 확산 계수에 역비례하는 것을 보여준다. 이 확산 계수는 온도가 오르면 증가한다. 그러므로 반응시간은 온도가 높아짐에 따라 감소하게 된다. Orbisphere 계기에 사용하는 여러 종류의 membrane 의 온도와 반응시간의 관계는 다음과 같다.

용존 산소의 정확한 Control 은 많은 산업에서 중요하다. 그러나 M.P.O.D 시스템의 작동 특성을 알아두어야 할 필요가 있다.

1. 첫째 단계의 특성은 측정 시스템 자체에 내재하는 것이다.

2. 둘째 단계의 특성은 시스템에 쓰이는 환경에 기인하는 것이다.

첫 단계 작동 특성

감도

감도란 센서가 감지해 낼 수 있는 용존산소의 최소 변화량을 말한다. 이것은 센서가 감지하는 산소의 최소치라고도 정의된다. Valve seat, guard ring, 냉간 조형(cold-formed) 멤브레인 장착 링과 low noise 전자 부품으로 특징 지워지는 독특하고 특허품인 센서구조로 인하여, 잔류 전류는 65피코 암페어 정도로 매우낮아 2713시스템은 산소 측정이 ppb범위까지 가능하며, 영점 오차 (zero point error)가 0.1ppb이하이다.

Membrane 특성에 의해 측정 계기의 감도는 고감도, 중감도, 저감도가 있다. 낮은 잔류 전류(residual current)로 인해 “zero-set"의 필요가 없다는 것 그래서 사용자의 오동작 가능성을 줄여준다는것도 큰 장점이다.

반응의 적합성

전류의 크기는 측정 매체 내의 산소 이산율과 직비례한다. Zero-setting(영점 설정)이 불필요하기 때문에 한번 calibration으로 충분하다. Orbisphere의 측정기는 센서를 공기 중에 노출시켜 쉽고 빠르게 Calibration을 하는 방법을 가능케 하도록 온도와 대기압 측정 장치가 내장되어 있다.

이것은 공기의 구성이 전 지구 전체를 통하여 건조한 공기 중에 산소 20.94%로 구성된 측정 계기도 이러한 방식으로 calibration이 가능한데 이는 계기에 센서로부터 공급되는 전류가 같은 온도에서는 수증기가 포화된 물에서도 동일하기 때문이다.

한 개의 노브(knob)로 전위차계(potentiometer)를 작동케하여 목표치에 계기 숫자를 맞춤으로서 충분하다. 가스 상을 측정하는 계기는 가스 상의 샘플 매체에 있는 산소의 분압을 나타내도록 조정할 수 있으며 용액에서의 용존산소 측정 계기는 물 1kg당 산소의 mg(ppm)단위로 산소 농도를 표시하게 조정할 수 있다.

산소농도에 따른 5단계의 2713 시스템의 보정

정확성과 정밀성

밀성(precision)이란 하나의 계기 내에서의 측정의 반복 가능성 즉 한계기에서의 측정 중간 값에서의 산포 즉 분포율에 관련이 있다. 정확성(Accuracy)이란 한 계기에서 측정되는 중간 수치 또는 평균 수치와 실제의 올바른 수치와의 차이를 말한다.

Orbisphere 계측기는 반복 측정이 가능하여 0.1%의 정밀성을 보여주며, 또한 calibration을 조심하기만 하면 탁월한 정확성(1%이하의 오차)을 보여준다. 물론 정밀성은 이미 설명했듯이 실제 산소 농도가 탐지 가능한 하한 치에 접근할수록 점차 떨어진다.

안정성 즉 편차

장기(long-term) 안정성이란 시간이 지남에 따라 외부 조건이 일정하다고 가정할 대 센서 성능의 변화를 말한다.

편차(Drift)는 전해액내의 화학적 변화, 캐소드에 애노드에서의 소립자 부착, 외부 가스에 의한 오염과 전해 액의 건조의 경우에 일어난다. 그러나 Orbisphere 전극 재질은 월 편차를 1%이하로 유지시켜 준다.

반응시간

사용하는 멤브레인의 형태에 따라서 반응시간이 다소 짧을 수도 느릴 수도 있다. Orbisphere 측정기와 센서는 액상이나 가스상에서 빠른 반응이 일어나도록 만들어지기도 하고 (주로 off-line 측정시), in-line 측정에서는 낮은 반응속도가 되도록 하기도 한다.

제 2 단계 작동 특성

시험용액의 유속

시험 용액의 최소 유속은 멤브레인 면에 산소 농도가 본래 용액 내의 농도(bulk concentration)대로 유지시키기 위해 필요하다.

in-line 이나 off-line측정에서 매우 낮은 용존산소 측정이 필요한 경우에는 언제나 Flow Chamber가 필요하다. 이러한 Flow Chamber는 Orbisphere 시스템에 표준 사양으로 제작되거나 Option으로 공급이 가능하다.

Orbisphere 제품에는 일반 용액이나 가스 상에 또는 가압 용존가스를 포함하는 용액에 쓰도록 두 종류의 Flow Chamber가 있다.

다른 경우에는 정지해 있는 매체에서의 측정에는 모터로 구동하는 교반기(stirrer)가 있다. Stirrer는 센서에 부착시켜 시험 용액을 membrane 위에서 적절히 혼합하는 역할을 한다.

온도 효과

멤브레인의 물리적 특성과 산소의 용해율은 온도에 영향을 받는다. 우리 제품은 산소치의 정확한 측정을 보증하는 자동 온도보정 장치 특성을 가진다.

에노드에서 용해된 은이 금의 캐소드상에 전기 도금 됨으로 인하여 센서가 손상되지 않도록 일정한 설정치에서 센서내의 산소 측정 회로를 개방하게 하는 Thermal Cut Off 장치를 부착할 수도 있다.

염분 효과

산소의 농도와 활동성은 동일하다고 간주되고 있다. 그러나 높은 염분 함량에서는 농도는 낮아지나 활동성은 동일하다.

센서는 멤브레인을 통과하는 활동성의 상이성(difference)을 측정하기 때문에 전류는 염분 농도가 높더라도 항상 일정하다.

Orbisphere는 이미 알고 있는 염도의 측정 매체에서의 측정을 가능케 하는 microprocessor 내장 측정기를 공급한다.

온도에 따라서 서로 다른 염분의 함량에서 공기 포화된 물 속에서의 산소의 용해도

압력

센서의 Calibration은 보통 대기압에서 이루어진다. 높은 압력에서의 산소 측정은 단위 산소 농도에 대해 발생하는 전류가 일정하다면 유효한 수치가 나온다. Orbisphere 측정 계기는 0에서 21 bar 유체 압력 범위에서 산소 압력을 측정해 낸다.

Option으로서 200 bar 까지의 유체압 까지 견디어 내는 센서를 제조 공급하며 이때는 표를 이용하여 약간의 계기 표시 수치의 수정이 필요하다.

표준 센서는 1bar에서 95℃의 온도까지 사용 가능하다.

간섭 배제 현상

우리 제품에 있어서 Membrane 은 테스트 측정 개체에 용해된 산소 측정을 위한 perm-selective membrane이다. 가스 상의 불순물이 있는 경우 그 분자량이 작으면 멤브레인을 통과할 수가 있다. 액체도 증기압이 높은 경우에는 간섭을 일으킬 수 있다.

이온화하여 분산되는 물질들은 멤브레인을 통과하지 못한다. 간섭을 일으키는 물질들은 무엇인가? 바로 이들이 간섭 원인이 되는 것이다.

1. 산소의 과잉 측정

F₂, Cl₂, Br₂, I₂, ClO₂, SO₃, N₂O₃ 와 O₃ 같은 환원 물질은 센서가 산소로부터 분별해 내지 못한다.

SO₂, H₂S와 같은 산화되는 가스는 은으로 된 애노드에서 활성이 있으므로 배전압의 변동을 초래한다. Orbisphere는 H₂S에 반응이 일어나지 않는 선택 사양을 개발하였다.

NH₃나 ethylene diamine과 같은 가용해성 복합 이온은 은 이온과 결합하여 가용성 화합물을 형성하고 애노드의 전이를 변화시킨다.

HCl 과 NO₂ 같은 산성 물질은 전해액을 산성화시켜 캐소드에서 수소의 발생을 일어나게 한다.

2. 산소의 과소 측정

HCN과 같이 금 캐소드와 반응을 일으키는 물질은 캐소드에 산소 반응을 간섭하는 반응 물질을 생성시킨다.